近日，山西农业大学陈益胜教授团队在国际化学工程领域知名期刊《Chemical Engineering Journal》（中科院一区，IF：13.4）上发表了题为“Precisive designing and drop-on-demand printing of spoilage-responsive colorimetric sensor array for intelligent food packaging”的研究论文。该研究聚焦于智能食品包装中，基于颜色变化的变质响应传感器阵列的精准设计与按需打印技术。山西农业大学为该论文的第一且唯一通讯单位。论文的第一作者为我院2022级硕士研究生师旭东，陈益胜教授为通讯作者。

亮点

本研究采用了一种新颖的按需喷印方法制备比色传感器阵列CSA，其表现出高稳定性、重复性和灵敏度，并具有商业化生产的潜力。

通过手机成像检测技术实现了气味可视化，将气味信息转化为可视化信息。

CSA能够实现对腐败挥发性有机化合物（VOCs）的定性和定量检测。

利用CSA成功测定了虾和猪肉中的总挥发性碱性氮（TVB-N）含量。

研究内容

结合可视化传感器的包装材料能够直观指示食品的新鲜度，正在逐步成为食品储存和物流领域的新一代包装模式。在本研究中，我们利用按需喷印技术（drop-on-demand printing），精确设计并制备了一种基于12种pH响应指示剂的CSA。这种传感器阵列的“气味指纹图谱”变化与肉类腐败相关的VOCs密切相关，可通过智能手机轻松记录，并通过图像像素分析进一步量化。研究结果表明，制备的CSA具有卓越的均一性、稳定性（ΔE < 5）、选择性和重复性（< 3.2%）。对于氨气（NH₃）、二甲胺（DMA）和三甲胺（TMA）的检测限分别为0.11 ppm、0.13 ppm和0.15 ppm。此外，通过化学计量学工具（包括主成分分析PCA和层次聚类分析HCA），实验验证了该传感器在肉类种类和储存时间方面的腐败状态辨别能力。随后，通过与评估猪肉和虾新鲜度的官方标准方法对比，验证了CSA的性能。研究显示，CSA指纹与总挥发性碱性氮（TVB-N）测量值之间的相关性极高（R²=0.991），表明CSA在在线监测食品新鲜度方面具有强大的应用潜力。

研究背景

肉类新鲜度是食品安全和消费者健康的重要保障，同时也是食品质量管理的核心指标。在肉类腐败过程中，蛋白质分解会产生挥发性有机化合物（VOCs），如NH₃、DMA和TMA。这些VOCs不仅是腐败异味的主要来源，其浓度变化还能直接反映肉类的腐败程度。传统检测方法包括凯氏定氮法、比色法、气相色谱法和离子色谱法等，虽然具有一定精度，但因现代食品多采用密封或改良气氛包装，这些方法在采样和检测中存在操作复杂、实时性差等问题，难以满足高效监测的需求。为解决这一难题，可视化CSA技术提供了创新性的解决方案。CSA模仿哺乳动物的嗅觉系统，通过多种敏感指示剂的交互反应生成特定的“气味指纹图谱”，从而实现对VOCs的检测。近年来，CSA逐渐被应用于食品包装中，用于非接触式在线监测肉类新鲜度。其核心原理是通过检测pH值的变化反映TVB-N浓度水平，实现对肉类新鲜度的直观、实时监测。

然而，目前常用的CSA制备方法，如毛细管取样和移液器取样，存在采样不均、精度低等问题，限制了其在实际应用中的表现。针对这一瓶颈，本研究提出了一种基于按需喷印技术的新型CSA制备方法。该方法以滤纸为基底，结合12种覆盖可见光谱范围的pH敏感染料，通过喷印技术形成比色阵列。CSA对VOCs的交互反应生成特定的气味“指纹图谱”，并通过化学计量学分析实现肉类腐败状态的定性和定量检测。研究表明，该方法能够高效准确地检测肉类新鲜度，与传统TVB-N检测结果高度相关。该研究为食品包装智能化提供了新思路，不仅提升了检测效率，还展示了CSA在食品安全与质量监测中的巨大应用潜力。

研究结果

图1 A. 不同浓度的三种胺类化合物溶液中，12种染料的紫外-可见光（UV-vis）光谱；B. (i) 苯酚红在不同浓度氨气下的UV-vis光谱变化(ii) 苯酚红吸光强度与氨气浓度之间的线性相关性 (iii) 苯酚红在不同氨气浓度下CIE色度图的变化。

研究显示，12种染料在20 ppm胺溶液中的紫外-可见光谱表现出显著的颜色变化，并且可见光谱的吸收峰在碱性条件下发生偏移。例如，甲酚红在胺溶液中的最大吸收峰从442 nm逐渐转移到573 nm，反映了其分子结构的内部转变。这种光谱变化直接导致染料颜色从橙黄色变为紫色，并且可以通过CIE色度图清晰呈现。紫外-可见光谱的所有结果表明，当前研究中每种响应染料都具有制备CSA传感的可行性。

图2 CSA对VOCs响应的可行性验证与时间优化：A. 已制备CSA对腐败VOCs的响应；B. 在50 ppm氨气条件下，各指示剂的欧几里得距离变化；C. CSA对氨气的时间响应变化。

结果表明，CSA在每种胺类气体均引发了独特的颜色响应。通过计算CSA上染料的ED值进一步量化了这些颜色变化，证明了CSA能够被三种胺类气体有效激活，并成功作为气味传感器。此外，通过优化实验确定了21 min为理想响应时间。

图3 CSA对腐败VOCs的响应测试：A. (i) CSA在0.5至50 ppm浓度范围内分别暴露于三种胺类气体时的RGB图像。(ii) CSA的12个指示剂在不同VOCs浓度下ED的变化。(iii) CSA响应与VOCs对数浓度的关系。B. (i) 基于VOCs的3D PCA评分图。(ii) 各主成分总方差分布的碎石图。(iii) VOCs及其浓度的碎石图。

研究结果表明，CSA在检测胺类气体浓度方面具有优异的定量性能和更低的检测限和更高相关系数， LOD高于0.15 ppm，R²均大于0.983。通过PCA和HCA对CSA的27×36维度矩阵进行了全面评估。结果显示，CSA能够高效区分三种胺类气体，并实现准确的分类和识别。

图4 CSA的可逆性、选择性及稳定性分析：A. (i) CSA暴露于氨气后的成像结果，以及分别在自然环境中存放不同时间的成像结果。(ii) CSA在不同暴露时间下的ED值变化。(iii) CSA在60%相对湿度和25℃条件下的瞬时ΔE变化。B. (i) CSA对氨气、乙醇、丙酮和醛类等干扰物的成像结果。(ii) CSA的12个染料在50 ppm氨气、乙醇、丙酮和醛类下的ED值变化。(iii) CSA对干扰物的响应结果（以氨气为参考）。

结果表明：CSA在检测氨气时表现出不可逆的颜色变化，这种特性显著提升了其检测灵敏度。同时，储存稳定性测试表明，CSA在60%相对湿度和25°C条件下储存7天后，ΔE值低于人眼可察觉的阈值（<5.0），展现了优异的储存稳定性。此外，CSA对胺类气体具有高度的选择性，这得益于CSA中指示剂对胺类分子的特异性响应。

图5 A. (i) 在25℃下，不同新鲜度的虾和猪肉的实时照片及对应的CSA成像。(ii) 在4±1℃下，不同新鲜度的虾和猪肉的实时照片及对应的CSA成像。B. (i-iv) 基于虾和猪肉TVB-N值的CSA欧几里得距离分类，分为三个新鲜度等级。(C) (i-iv) 虾和猪肉样本的CSA欧几里得距离与TVB-N值的相关性分析。

研究显示，CSA能够有效检测肉类腐败过程中释放的VOCs，在不同储存温度条件下表现出良好的特异性。其颜色变化随储存时间的延长逐步显现，形成独特的气体“指纹”，能够直观、准确地反映肉类的新鲜度。通过ED值量化分析，CSA的检测结果与TVB-N含量之间具有高度线性相关性（相关系数均超过0.960）

图6 A. 虾和猪肉样本在25℃下的主成分分析（PCA）得分图。B. 各主成分总方差分布的碎石图。C. 虾和猪肉样本在25℃下腐败状态的层次聚类分析（HCA）树状图。

通过PCA和 HCA分析结果表明CSA能够根据肉类储存时间的不同，准确反映挥发性有机化合物（VOCs）的变化，从而有效预测肉类样品的新鲜状态。

图7 CSA的验证：A. (i) CSA在虾不同新鲜度的四个存储周期中的成像结果。(ii) 虾在四个存储周期内不同新鲜度的欧几里得距离变化。(iii) 虾在四个存储周期内的响应百分比变化。B. (i) CSA在猪肉不同新鲜度的四个存储周期中的成像结果。(ii) 猪肉在四个存储周期内不同新鲜度的欧几里得距离变化。(iii) 猪肉在四个存储周期内的响应百分比变化。

结果表明，CSA在一个月内能够提供准确可靠的检测结果，其性能在有效期内保持稳定。

结论与展望

本研究提出了一种高度精确的CSA设计与制备方法，该传感器阵列由12条pH响应条带组成。通过结合智能手机应用程序（APP）与化学计量学统计分析平台，成功开发了用于食品新鲜度监测的CSA。所制备的CSA表现出优异的不可逆性、稳定性和重现性。结合智能手机使用，CSA可实现对包装内肉类新鲜度的简单、在线、非接触式检测。通过对像素信息的化学计量学分析，该传感器阵列能够快速识别三种挥发性有机化合物（VOCs），检测限低至0.15 ppm。此外，CSA还被应用于猪肉和虾样品的分析。通过化学计量学分析，成功识别了肉类腐败过程中释放的VOCs的气味指纹图谱，并快速分类肉类为新鲜、少鲜或变质。进一步研究显示，CSA的响应信号与TVB-N值呈现高度相关性（R²=0.991），而TVB-N是评估肉类新鲜度的重要指标。凭借显著优势，CSA可以轻松集成到改良气氛包装中，实现肉类新鲜度的在线监测。本研究展示了CSA在肉类质量监测中的巨大潜力，为智能包装技术的发展提供了新方向。

论文链接

https://doi.org/10.1016/j.cej.2024.157901

第一作者

师旭东，山西农业大学食品科学与工程学院2022级硕士研究生，研究方向主要集中在高效薄层色谱技术在农产品检测方法中的应用以及食品新鲜度实时监测技术的开发与研究。以第一作者身份在 Chemical Engineering Journal、Food Science and Human Wellness 和 Journal of Future Foods 等期刊发表多篇论文。邮箱：s17695678750@163.com

通讯作者

陈益胜，德国理学博士，教授，博士生导师，山西农业大学（山西省农科院）。2008年本科毕业于江南大学食品学院，保送硕士研究生；2015年博士毕业于德国University of Hohenheim自然科学部食品化学研究所。2015年德国Justus Liebig Giessen University博士后。现任山西农业大学食品科学与工程学院食品营养与安全检测研究中心主任，中国粮油学会理事，山西省食品科技学会理事，《Food Science and Human Wellness》、《Journal of Analysis and Testing》期刊青年编委。主要从事色谱仪器装备和检测技术应用研究工作。多次应邀在法国里昂、德国柏林、泰国曼谷等地举行的国际权威学术会议上做主题报告。2017年7月，获邀在德国柏林举行的第23届国际HPTLC大会上作口头报告，经大会主席团不记名投票决议获得“Dieter Jänchen Award for the Young Researcher”荣誉，是该奖的首位亚洲获奖人。